北理工在鈉離子電池材料結構設計和性能優化方面取得新進展


  近日,北京理工大學材料學院吳鋒院士團隊在鈉離子電池材料的結構設計和性能優化方面取得重要突破。材料類國際頂級期刊《Advanced Materials》(《先進材料》,影響因子27.398)以“Co-Construction of Sulfur Vacancies and Heterojunctions in Tungsten Disulfide to Induce Fast Electronic/Ionic Diffusion Kinetics for Sodium-Ion Batteries”為題在線報道了這一研究進展。該工作由吳鋒院士團隊的吳川教授課題組完成,北京理工大學材料學院博士後李雨為第一作者,北京理工大學吳鋒院士、吳川教授和武漢理工大學麥立強教授為共同通訊作者(文獻鏈接://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202005802)。

  鈉資源儲量豐富、原材料成本相對低廉,因此鈉離子電池成為新一代大規模儲能技術的理想選擇。但是,鈉的標準電極電位較高、鈉離子半徑較大,導致現有鈉離子電池能量密度不足。因此,亟需探索具有高比容量和快速離子傳輸動力學的先進電極材料。二維過渡金屬硫族化物(TMC)具備開放的框架結構和良好的電化學性能,廣泛應用於鋰離子電池和鈉離子電池。其較大的層間距和較弱的範德華相互作用,可實現鈉離子的快速傳輸。但TMC的電導率低,導致比容量和倍率性能不佳。

圖1 具有硫空位和異質結構的雙金屬硫化物/碳複合材料的設計思路

  為提高擴散動力學,現有研究主要集中在電極材料的形貌控制和改性上。然而,如何調控材料晶體結構,提高離子傳輸速率,研究甚少。材料中的離子傳輸包括間隙擴散和空位擴散。金屬硫化物固有的開放框架結構,已具備間隙擴散優勢。因此,構建適量的晶格空位,有望引入空位擴散,進一步改善金屬硫化物中的離子傳輸速率。近年來,金屬氧化物中的氧空位( V O )效應已引起廣泛關注:a)在特定金屬原子周圍激發過量的電子,形成負電荷中心吸引Na+,並促進Na+快速傳輸;b)作為電荷載體,大大提高電導率; c)為氧化還原反應提供額外的反應活性位點,以增加電容性。此外,具有帶隙差的納米晶體之間,能夠形成內置電場效應。因此,構築異質結構可進一步增強材料的離子傳輸速率,實現電荷的快速傳輸和良好的反應動力學特性。

圖2 雙金屬硫化物/碳複合材料的鈉離子電池電化學性能

  基於上述思想,吳川教授課題組首次報道了一種具有硫空位和異質結構的雙金屬硫化物/碳複合材料,該材料展示出快速的電化學動力學特性和出色的可逆容量。該合成手段“一石三鳥”,通過引入金屬有機框架材料,能夠在WS2納米棒的表面原位生長均勻的ZIF-8層。經煅燒處理後,WS2表面上形成了均勻的碳保護層。此外,由於金屬Zn和W的電負性差異, Zn與S更易結合,原位生成WS2/ZnS異質結構;同時在WS2中形成豐富的硫空位。該複合材料具備以下優點:1)均勻的碳包覆層促進電子快速遷移並提供良好的電導性,同時抑制循環過程中材料的體積膨脹,從而保證複合材料的結構穩定性;2)形成的WS2/ZnS異質結構能夠產生內置電場效應,促進額外的電荷轉移,以增強反應動力學;3)WS2晶體中產生的硫空位不僅可以提供更多的反應活性位點,還可以誘導W金屬原子周圍產生過量電子,形成負電荷中心,加速Na+的快速傳輸。該創新成果突破了二維過渡金屬硫族化合物的鈉離子電池動力學壁壘,對能源材料的優化設計以及高比能動力電池的構建,提供前瞻性的理論支撐。

  吳川教授課題組長期從事鈉離子電池關鍵材料的研究,取得了豐富的研究成果。在鈉離子電池正極材料方面,通過陽離子摻雜、活性晶面擇優生長、微納結構調控以及柔性電極設計等研究思路,製備出電化學性能優異的Na3V2(PO4)3正極,並通過理論計算和同步輻射光源表徵剖析了材料的電化學反應機制( Chem istry Materials , 2018, DOI: 10.1021/acs.chemmater.7b03903; Advanced Science , 2017, 10.1002/advs.201600275; Small , 2018, DOI: 10.1002/smll.201702864)。在鈉離子電池負極方面,採用低成本生物質製備了一系列高容量硬碳材料( ACS Applied Materials & Interfaces , 2020, DOI: 10.1021/acsami.9b22745; ACS Applied Materials & Interfaces , 2019, DOI: 10.1021/acsami.9b01419; ACS Applied Materials & Interfaces , 2018, DOI: 10.1021/acsami.8b08380);並利用靜電紡絲技術製備了磷功能化的硬碳材料,材料性能大幅提升( Ad vanced Energy Materials , 2018, DOI: 10.1002/aenm.201702781);通過調控反應參數,設計出特殊形貌的硒化物/石墨烯複合材料,首次採用透射X射線技術探究該材料的儲鈉機制( Ad vanced Energy Materials , 2018, DOI: 10.1002/aenm.201800927)。在鈉離子電池電解液方面,首次將合成的NaPF6/BMITFSI離子液體電解質應用於鈉離子電池中,並與Na3V2(PO4)3正極材料匹配,顯著提升電池的安全性和電化學性能( N a no Energy , 2018, DOI: 10.1016/j.nanoen.2018.07.003)。在鈉離子電池固態電解質方面,合成出超支化的梳型聚醚電解質,引入的短鏈乙醚側鏈抑制線形長鏈的纏結、降低了聚合物的結晶度,增強鏈段的運動能力和離子的輸運,用於固態鈉離子電池表現出長循環穩定性( Chemical Engineering Journal , 2020, DOI: 10.1016/j.cej.2020.124885; Chemical Engineering Journal , 2020, DOI: 10.1016/j.cej.2020.126065; ACS Applied Materials & Interfaces , 2020, DOI: 10.1021/acsami.0c04878)。

  鈉離子電池的快速發展旨在解決二次電池的重大需求和有限自然資源之間的矛盾,為大規模儲能領域的發展提供新方法和新思路。隨着高性能電極材料、電解質、隔膜的不斷湧現,鈉離子電池將會在儲能相關領域發揮出更為深遠的意義和價值。

 

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